ELECTRODOS DE REFERNCIA

LOS PROCESOS que tienen lugar en la interfase metal-solución de cualquier metal en contacto con un electrolito (medio agresivo), no se pueden medir de una manera absoluta (tiene que ser tan sólo relativa). El metal en contacto con el electrolito tiene, por un lado, tendencia a disolverse, con lo que queda cargado negativamente.

Me Men + + ne-

y, por otro lado, a que iones del electrolito se depositen sobre el metal:

Me ^{n +} + ne- Me

con lo que se alcanza el equilibrio en un determinado momento:

Me Me ⁿ⁺ + ne^-

Se ha creado, pues, una diferencia de potencial entre el metal y el electrolito. Para poder medir esta diferencia de potencial se adoptó un electrodo patrón que es el electrodo normal de hidrógeno, al cual, por convención y a cualquier temperatura, se le asignó el valor cero.

Este electrodo está constituido por una lámina de platino-platinado, sobre la cual se hace burbujear hidrógeno gas a la presión de una atmósfera, sumergida en una solución ácida (electrolito), cuya actividad de iones hidrógeno a 25°C es la unidad, de acuerdo con la reacción de equilibrio:

2H⁺+2e H₂

En las condiciones mencionadas, el potencial de este electrodo es únicamente función del pH, según la siguiente expresión:

E = 0.059 pH

Tomando como referencia el electrodo de hidrógeno, el potencial de un metal cualquiera sumergido en una solución de sus iones de actividad igual a la unidad, corresponde a la fuerza electromotriz de una pila, en la cual el semielemento metal/solución de sus iones actúa como polo positivo, o sea de cátodo, y el electrodo de H₂ como polo negativo, o ánodo, según la convención propuesta por la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC), universalmente aceptada. Lo anterior lo podemos representar de una manera esquemática como:

-Pt, H₂ (1 atm)/H⁺(a_H+ = 1)// Me ⁿ⁺/Me +,

donde una barra indica la presencia de una interfase y la doble barra significa la presencia de una unión electrolítica o puente salino entre ambos semielementos de la pila. En la convención propuesta, el polo negativo o ánodo se coloca en el lado izquierdo de la pila, en la forma en que tiene lugar la reacción de oxidación:

H₂ 2H⁺ + 2e^-.

Los electrones generados en esta reacción pasarán al otro electrodo, positivo o cátodo, a través de un conductor metálico externo, de cobre por ejemplo, donde los iones Me n + serán reducidos. La reacción global del proceso será la siguiente:

H₂ + Me ^{n +} 2H⁺ + Me.

El potencial de la pila propuesta se puede determinar a partir de

E_pila = E_cátodo -Eánodo


Basándose en lo anterior, se pueden presentar dos casos:

a) E _pila > 0

b) E _pila < 0

El primer caso supone, dado que el electrodo de H2, por convenio, se toma con un potencial de 0 voltios, que necesariamente el semielemento que actúa como polo positivo debe de tener un potencial de reducción positivo, lo cual en términos energéticos equivale a decir que la reacción

Me ^{n +} + ne Me

está desplazada hacia la derecha. Un voltímetro que uniera los dos semielementos que constituyen la pila debería conectarse de tal manera que el polo (-) se uniera al electrodo de hidrógeno y el polo (+) al del metal. Es decir, el polo (+), de mayor potencial siempre (cátodo), se une a ese mismo polo del voltímetro y el polo (-), de menor potencial (ánodo), se une al negativo del voltímetro. En estas condiciones, la diferencia de potencial medida, correspondiente a la pila formada, sería numéricamente igual al potencial de reducción del semielemento derecho de la pila, Me ⁿ⁺/Me. Si se construyen pilas de estas características, se podrían determinar los potenciales de reducción de todos aquellos semielementos cuyo potencial es positivo o mayor que 0 (el del hidrógeno).

En el segundo caso, al ser el potencial de la pila menor que cero (negativo), esto implica necesariamente que el flujo de electrones irá en sentido contrario, es decir, que la producción de electrones se deberá a la oxidación (disolución) del metal del semielemento de la derecha:

Me Meⁿ⁺ + ne^-,

lo cual implica que la reacción está desplazada hacia la derecha, favorecida energéticamente. Es tos electrones suministrados serán tomados por el otro semielemento, y tendrá lugar la siguiente reacción.

2H ⁺ + 2e^- H₂.

La reacción global sería:

Me + 2H ⁺ Me ⁿ⁺ + H₂.

Todos aquellos semielementos que unidos a un electrodo normal de hidrógeno den un potencial de pila negativo, con la convención propuesta, tendrán un potencial de reducción más negativo que el del hidrógeno, o sea menor que 0.

referencia:

http://bibliotecadigital.ilce.edu.mx/sites/ciencia/volumen2/ciencia3/079/htm/sec_5.htm